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防疫不松懈,科研不停歇:化学化工学院科研工作取得系列重要进展

  编辑:      发布时间:2020-04-28 11:00:12     部门:化学化工学院    

近期,化学化工学院在做好疫情防控工作的同时,扎实有效地推进各项科研服务管理工作,学院光子鼻与分子材料研究团队、精准合成与分子活化团队、分子模拟与太阳能转化团队、功能材料表界面化学研究团队等多个科研团队在各自研究领域取得了系列重要进展。

光子鼻与分子材料研究团队在氢键驱动共平面引起的反常温度依赖荧光效应方面取得重要进展。近年来,“构象调控”已经成为控制激发态过程,发展刺激响应性功能荧光分子体系的重要途径。其中,利用炔键将恰当的供体(D)与受体(A)桥连,发展局域态(LE)与电荷转移态(CT)能够互变的分子体系,由此实现荧光性质的改变就是一种很有价值的尝试。很显然,这是一种典型的双态构象分子体系。然而,炔键兼有的π和σ键属性阻碍了LE和CT结构的调控,使得D和A间空间关系难以控制。针对这一问题,光子鼻与分子材料研究团队房喻教授课题组与台湾大学周必泰教授合作,分别以苝酰亚胺(PBI)和萘(NM)为能量受体和给体,将溶液相极为罕见的键能不足5 kcal/mol的芳烃氢-氧(Ar-H…O)弱氢键引入分子设计中,得到了构象可控的D-≡-A-≡-D型荧光分子体系(PBI-2NM)。

研究表明,Ar-H…O型氢键的存在使得PBI-2NM中PBI和两个NM片段共面存在,由此决定了激发态时PBI-2NM主要表现为不发光或者弱发光的CT态性质。温度升高,氢键逐渐破坏,PBI-2NM共面性降低,CT过程受到抑制,体系逐渐转变为强发光的LE态,最终导致实验所观察到的反常温度依赖荧光性质。毫无疑问,这种氢键驱动荧光正向温度效应的发现不仅丰富了荧光温度探针设计策略,而且也为其它功能分子体系的设计提供了新的思路。

该成果发表在《德国应用化学》期刊(Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201914070),论文第一作者为陕西师范大学博士研究生尚丛娣和王刚博士,通讯作者为陕西师范大学房喻教授与台湾大学周必泰教授。(论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201914070

精准合成与分子活化团队取得系列重要进展。(1)手性三价铑络合物催化不对称C-H键官能化反应构建轴手性联芳基化合物。联芳基轴手性化合物作为一类重要的阻旋手性化合物广泛存在于天然产物、手性配体以及药物分子之中。因此,化学家们发展了一系列方法来合成轴手性化合物,如酶催化的动力学拆分、金属催化的不对称偶联反应、不对称环加成反应、不对称还原反应以及不对称有机催化等。尽管在这一领域已取得了众多显著的成果,但从C-H键出发,利用过渡金属催化的不对称C-H官能团化反应来构建轴手性化合物的发展相对缓慢。由于过渡金属催化的不对称C-H键官能团化反应具有原子经济性好、合成效率高等特点,利用这种策略来合成轴手性的联芳基化合物无疑是简洁高效的方法,其挑战之处在于如何在相对温和的条件下实现C-H键高立体选择性的活化。

近日,国家杰出青年科学基金获得者李兴伟教授带领的精准合成与分子活化研究团队利用偶联组分动态动力学转化策略,以手性三价铑络合物作为催化剂,实现了N-叔戊酰氧基苯甲酰胺经C-H键活化过程与大位阻炔烃的分子间[4+2]环化,产物对映异构过量值高达98%。同时分离了手性铑络合物中间体,对反应机理作了深入研究。该工作为联芳基轴手性化合物的构建提供了一条高效的合成方法。

该成果发表在《德国应用化学》期刊(Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI:10.1002/anie.202002208)。王芬副研究员为该论文第一作者,李兴伟教授为通讯作者,陕西师范大学为第一署名单位。(论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202002208

(2)利用C-H键活化和手性转移策略合成手性螺环硝酮化合物。螺环作为一类具有三维框架的化合物分子,由于其出色的光物理和光学性质被广泛的应用于材料科学领域中,因此探究高效和高选择性的螺环合成策略也得到广泛关注,而高价态过渡金属催化C-H键活化就能将简单的二维芳基化合物转化为精细的三维结构。另一方面,轴手性到中心手性转移策略是合成手性螺环的方法之一,但该方法需要阻转异构体稳定的轴手性底物,而这样的手性转移是一种手性损失,轴手性的构建相对中心手性还是比较困难。因此设计一类亚稳定的轴手性试剂(原位/无需分离),将手性铑催化C-H键活化和手性转移结合起来将充满挑战却意义非凡。

针对上述提出的问题,李兴伟教授团队选用N-苯基硝酮作为芳烃底物,重氮醌类化合物作为偶联组分,将C-H键活化与手性转移策略结合,高对映选择性地合成了官能化吲哚具有螺环骨架的手性硝酮类化合物。作者在机理研究中成功分离得到轴手性萘酚中间体,通过加热消旋化实验测得转动能垒24.5 kcal/mol,半衰期仅1小时(40 oC,iPrOH),将该中间体投入到第二步反应中发现手性转移效率是比较高的。该工作的发表为手性螺环化合物的构筑提供了新的途径,为不对称C-H官能化领域提供了新思路。

该成果发表在《德国应用化学》期刊(Angew. Chem. Int. Ed., 2020,59, 7188–7192)。文章的第一作者是孔令恒博士,通讯作者是李兴伟教授,陕西师范大学为第一署名单位和唯一通讯单位,重庆大学蓝宇教授在理论计算方面给予了大力支持。(论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202000174

分子模拟与太阳能转化团队取得系列重要进展。(1)位阻效应对析氢反应途径的调控。氢气作为一种清洁可再生能源,可以通过热转换或者由电能和光能催化的水分解反应进行制备。其中,电催化分解水被认为是一种高效,环境友好型的制氢技术,具有广阔的应用前景。因此,发展电催化析氢催化剂成为了研究的热点。然而析氢反应涉及质子电子协同转移,对催化剂设计和机理研究有苛刻的要求。围绕析氢反应过程中关键的问题,即氢氢成键的机制,已有很多文献对该问题进行了研究。析氢反应的机理主要有两种,分别为均裂和异裂。均裂:两分子金属氢化物反应释放出氢气。异裂:金属氢化物和质子反应释放出氢气。然而,对于均裂的机理,虽然在文献中很早就被提出来,但是一直没有被验证,因为金属氢化物形成以后会很快进行下一步反应,且反应速度非常快(估计的二级反应速率常数k > 107M-1s-1)。因此,通过实验证明双分子均裂析氢的途径依然非常困难。近日,分子模拟与太阳能转化团队通过修饰金属卟啉分子,为双分子均裂析氢的机理提供了实验证据。

在前期的工作中,该团队利用简单的镍卟啉分子,通过实验和理论计算,简单阐明了析氢过程中双分子均裂的途径。在该研究的基础上,为了进一步验证双分子均裂析氢的机制,该团队设计了电子结构相似,位阻效应不同的镍卟啉分子,通过实验,发现对于没有位阻的镍卟啉分子,两分子金属氢化物可以迅速发生均裂析氢。但是对于有位阻的镍卟啉分子,大的位阻断了双分子均裂的途径,生成的金属氢化物需要经过进一步的还原之后在和质子发生异裂析氢。

该成果发表在《德国应用化学》期刊(Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI:10.1002/anie.202002311)上,文章的第一作者为郭晓军博士和陕西师范大学博士研究生王妮,通讯作者为曹睿教授。(论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202002311

(2)配位可调节磷酸钴材料的析氧反应研究。析氧反应是人工光合作用的重要反应,反应产生的质子和电子对于后续的阴极反应(如析氢反应、氮气还原和二氧化碳还原)具有重要意义。电催化析氧反应过程中涉及到复杂的电荷转移,动力学过程缓慢,因而在电催化过程中会造成较大的能量损失。廉价高效的钴基催化剂是一种有前景的析氧反应材料。计算和实验研究表明,钴中心的配位结构和电子构型对电催化效率有显著影响。然而,对钴基催化剂的构效关系研究仍然存在不足之处。例如,对于八面体和四面体结构的钴基催化剂,析氧反应的活性来源仍存在争议。基于此,分子模拟与太阳能转化团队制备了具有不同钴配位构型的磷酸钴材料,探究配位环境对析氧反应活性的影响。该工作为析氧反应的构效关系研究提供了深入的分析和重要的参考意义。

实验中通过简单地移除配位水,合成了具有八面体配位的Co3(PO4)2·8H2O和含有四面体位点的Co3(PO4)2材料。两种材料具有相似的片状形貌和结晶度,因此,两种磷酸钴材料为析氧反应的构效关系研究提供了理想的平台。电化学结果表明含有钴四面体结构的无水Co3(PO4)2材料比含有钴八面体结构的Co3(PO4)2·8H2O具有更优异的催化性能。通过拉曼和原位X射线吸收图谱分析表明,四面体配位钴结构之所以具有较高的催化活性,是由于其促进了高价态(羟基)氧化钴活性物种的形成。

该成果发表在《德国应用化学》期刊(Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI:10.1002/anie.202001737)上,文章的第一作者为陕西师范大学博士研究生齐静,通讯作者为张伟教授。(论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202001737

(3)喀斯特地貌整体电极在中性溶液中的电解水研究。太阳能驱动水分解为以氢能的形式储存和运输可再生能源提供了一个蓝图。将太阳能电池与水电解池结合,光伏电解水有望达到较高的太阳能到氢能的转化效率。在这个过程中,为达到一定的电流值,电解池所需的过电势是影响整体能量转化效率的关键因素之一。因此,开发廉价、高效和耐用的电极非常重要。理论和实验研究表明,金属-金属(氢)氧化物界面有利于水的分解。虽然文献中已经报道了很多金属-金属(氢)氧化物异质结构材料,但它们的制备过程复杂,且对其析氢析氧活性位点的具体位置并没有直接观测到。此外,水分解电极的制备通常是用粘黏剂将粉末催化剂负载在集流体上,或直接在导电基底上电沉积或生长催化剂,这两种策略中电催化剂与集流体之间都是较弱的物理接触,电阻高,稳定性差。地球上百分之七十都是海水,若双功能电极能直接电解海水制备氢气,将产生巨大的是实用价值。考虑到以上因素,分子模拟与太阳能转化团队开发了一种简单快速的方法制备得到喀斯特地貌整体电极,实现了析氢析氧活性位点的可视化观测和高效海水电解。

通过化学与电化学协同刻蚀的新方法,制得催化剂与集流体之间通过化学方式紧密连接的喀斯特地貌整体电极。电极表面具有丰富的高活性、双功能水分解金属/金属氢氧化物异质结构。通过原位扫描电化学研究,首次可视化的观测到了析氢反应与析氧反应在这类异质结中的反应位点,直接证明了金属/金属氢氧化物异质结在析氢与析氧反应中的协同作用。制备得到的电极能够在中性电解质条件下同时实现高效的析氢与析氧反应,实现了电解海水制备氢气。

该成果发表在《能源与环境科学》(Energy & Environ. Sci.,2020, 13, 174-182),文章的第一作者为陕西师范大学博士研究生高学庆,通讯作者为陕西师范大学张伟教授、曹睿教授和南京工业大学王强副教授。(论文链接:https://pubs.rsc.org/-/content/articlelanding/2020/ee/c9ee02380a#!divAbstract

功能材料表界化学研究团队在环二核苷酸人工金属酶具有手性催化功能方面取得重要进展。人工金属酶是一类新型的生物杂化催化剂,它通过将金属物种引入到生物大分子(蛋白质和核酸等)的骨架结构中,实现生物催化和金属催化的相结合,旨在拓展金属/生物催化的反应类型和发掘生物分子的新功能。除了蛋白质作为手性骨架,DNA被广泛用于组装人工DNA金属酶,高效实现了一系列水相中的不对称反应。由于RNA容易降解并且结构不稳定,关于人工RNA金属酶的手性催化研究还很少。因此,开发稳定、高效的人工RNA金属酶成为人工金属酶的研究热点。

功能材料表界面化学研究团队王长号副教授、陈亚芍教授和德国康斯坦茨大学JörgS.Hartig教授、中科院大连化物所李灿院士合作发现一种环二核苷酸c-di-AMP和铜离子自组装形成稳定的人工RNA金属酶,对水相中的不对称Friedel-Crafts反应表现出优异的手性催化性能。环二核苷酸(CDNs)是一类天然的环状RNA分子,它们含有两分子的核糖核苷酸和一个12元环结构。它们在自然界中作为第二信使分子参与信号传导和调节生理过程,但是,关于CDNs的催化功能研究尚未见报道。CDNs在不同的条件下可以形成多种空间构型,这为发展基于CDN的人工RNA金属酶提供了手性骨架。该团队在研究中发现一种含有两个腺苷酸的环二核苷酸c-di-AMP和Cu2+离子能有效组装成人工RNA金属酶,对水相中的不对称Friedel-Crafts反应表现出高的反应活性和优异的手性选择性,最高ee值达到97%。相比空白反应,人工c-di-AMP金属酶提高反应速率3000倍以上。与单独铜离子相比,人工c-di-AMP金属酶也可以提高反应速率近20倍。控制实验表明,人工CDN金属酶中的两个腺苷酸和12元环结构对于CDN金属酶的手性催化性能至关重要。光谱表征和DFT计算表明,两分子c-di-AMP和Cu2+离子组装成二聚体结构,其中两个来自不同c-di-AMP的一个A碱基形成平面结构。Cu2+离子位于A-A平面中间,通过两个A碱基的N7位和临近的磷酸基的一个氧原子相互作用形成人工c-di-AMP金属酶。本研究表明CDNs可以作为一类稳定的手性骨架用于组装人工RNA金属酶,未来有望解决更多类型的水相反应。另外,CDNs是一类天然环状RNA分子,本研究为发掘CDNs在自然界中的潜在催化功能提供了研究依据。

该成果发表在《德国应用化学》期刊(Angew. Chem. Int. Ed., 2020,59, 3444-3449)。论文第一作者为陕西师范大学硕士研究生郝敏和王长号副教授,陈亚芍教授和王长号副教授为共同通讯作者,陕西师范大学为第一署名单位和唯一通讯单位。(论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201912962

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